Восстановительное аминирование кетонов Zn/Ni/NH4OH. - ReactSale
Восстановительное аминирование кетонов Zn/Ni/NH4OH.

В колбу на 250мл было помещено:

  • 13g (NH4)2NiSO4*5H2O(1) (Mr=395, 33ммоль)
  • 80мл хозяйственного нашатырного спирта
  • 15мл циклогексанона(2)
  • 20мл медицинского этанола

Дождался, пока соль растворится, и начал интенсивное мех. перемешивание. В этот момент в р-цию было добавлено 10г цинковой пыли.

Ледяная баня была приготовлена заранее под рукой, но она не потребовалась — температура никогда не поднималась выше 40 С (в оригинале — Patent FR971429 — не указана ни температура, ни продолжительность реакции).

Через где-то полтора часа темп. пришла к комнатной, и было добавлено ещё 10 г цинка. Ещё одна порция была добавлена через следующие 1,5 часа. После чего смесь перемешивали опять-таки 1,5 часа

К концу реакции смесь представляла из себя довольно плотную серую кашицу. Запах циклогексанона полностью отсутствовал, однако появился другой — ароматный запах циклогексанола. Ну и аммиак/амин попахивали, есст

Статья представлена в ознакомительных целях! 

Администрация сайта не несет ответственность,

за использование данной информации третими лицами в каких-либо целях!

Р-ция была обработана следующим образом:

  • конц. NaOH был добавлен в достаточном кол-ве, чтобы сделать смесь экстрагируемой (полного р-рения осадка так и не произошло)
  • экстр. 3х50мл толуола
  • промыли разб. щёлочью, затем — 20мл нас. р-ра соли
  • толуол экстр. 30х20х10 разб. серняги
  • подщелочили конц. NaOH (слой амина и остаточного толуола отделяется и всплывает)
  • экстр. 3х40мл ДХМ
  • промыли 2х30мл насыщ. р-ра соли и высушили Na2SO4
  • отогнали ДХМ на водной бане при 80-50 С
  • остудили и по возможности тщательно удалили остатки ДХМа автомобильным пылесосом с трубочкой на конце

Получилось почти бесцветное масло — 15 мл 1,5 мл его р-рили в разб. серняге, и выяснили, что 25-30% оного составляют растворители (вероятно, остаточный толуол).

Итого — 70%(3)

(1) Эта соль использовалась вместо указанного в оригинальном патенте сульфата никеля, потому что банка с ней стояла ближе. Кроме того, НЕКОЗЛЮ просто влюбился в нежный бирюзовый цвет этой двойной соли

(2) В патенте указывались в качестве протестированных субстратов также ацетон и метилэтилкетон. По другим сведениям (см. вышеупомянутый тред на Улье), таким же образом, с похожими выходами, можно обрабатывать фенилацетон и т.д.

(3) Надо отметить, что продукт, несомненно, загрязнён вторичным амином — в нашем случае, дициклогексиламином. В патенте говорится, что примесь не превышает 10%. Так что окончательный выход чистого продукта, скорее всего, будет ближе к 60%

Теперь, у меня есть вопрос ко всем присутствующим. Понятно, что кетон восстанавливается количественно. Выход, таким образом, понижается засчёт побочных р-ций, а именно — восстановление кетона в спирт, и конденсация кетона с амином с последующим восстановлением во вторичный амин. Все эти реакции требуют присутствия в реакционной массе свободного кетона.

Статья представлена в ознакомительных целях! 

Администрация сайта не несет ответственность,

за использование данной информации третими лицами в каких-либо целях!

Таким образом, встаёт проблема: как сдвинуть равновесие кетон/имин по возможности полностью вправо?

Ведь таким макаром мы могли бы получить на выходе не 60, а все 100 процентов продукта

Напрашивается такой вариант: приготовить р-р аммиака в спирте, добавить кетон и какой-нить осушитель типа сульфата натрия — как и в случае с , например, метилсерной ктой, он высосет всю воду и даст нам спиртовой р-р имина с количественным выходом. Но будет ли реагировать цинк в спирте? Ему ведь придётся образовывать алкоголят, а это как-то выглядит не очень-то вероятно…

Какие у кого мысли по этому поводу?

Какие альтернативные предложения по формированию этого имина?


Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *